4．氯丁橡膠CR

(1)氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)

氯丁橡膠是氯丁二烯（學(xué)名2-氯-1，3丁二烯）經(jīng)過乳液聚合而得，稱為聚氯丁二烯橡膠簡稱氯丁橡膠，代號CR。氯丁橡膠是合成膠中*早研究開發(fā)的膠種之一，首先由美國Dupont公司于1931年開發(fā)成功，目前，該公司是**上氯丁橡膠產(chǎn)量*大者，幾乎占**氯丁橡膠總生產(chǎn)能力的1／3。其后日本、俄羅斯、德國、英國、法國先后建廠投產(chǎn)。我國于1950年開始研究，1953年建成中間試驗(yàn)工廠。1958年正式在四川長壽化工廠建廠投產(chǎn)，繼而又在山西大同和青島各建0.5萬噸／年生產(chǎn)裝裝置，并先后投產(chǎn)，現(xiàn)都已擴(kuò)建為0.7萬噸／年的規(guī)模。目前**生產(chǎn)氯丁橡膠的國家有7個，生產(chǎn)能力1991年為40多萬噸，僅占合成橡膠總生產(chǎn)能力的3.2％，較原先50多萬噸／年有所下降。

2-氯-l，3-丁二烯在聚合時，可以生成α、β、μ、ω等四種不同的聚合物。其中α型是分子鏈為線型的聚合物，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，具有可塑性；β型為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物；μ型為有支鏈和橋鍵的聚合物，無可塑性，類似于硫化橡膠；ω型為高度網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的分子。通常所生產(chǎn)的固體氯丁橡膠當(dāng)屬α型聚合體，它在受熱、光、氧作用而老化后，其直鏈分子產(chǎn)生歧化或交聯(lián)，即轉(zhuǎn)化為μ型聚合體。為防止氯丁橡膠由α型向μ型聚合體轉(zhuǎn)化，一般都在其中混入一定的防老劑。

至于氯丁橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)，則大部分是反式-1，4加成結(jié)構(gòu)(約占85％)，還有順式-1，4加成結(jié)構(gòu)(約占10％)，以及少量的1，2加成結(jié)構(gòu)(約占1.5％)和3，4加成結(jié)構(gòu)(約占1.0％)。氯丁橡膠分子中，反式-1，4加成結(jié)構(gòu)的生成量與聚合溫度有關(guān)。聚合溫度越低，反式-1，4加成結(jié)構(gòu)含量越高，聚合物分子鏈排列越規(guī)則，機(jī)械強(qiáng)度越高。而1，2和3，4加成結(jié)構(gòu)使聚合物帶有側(cè)基，且側(cè)基上還有雙鍵，這些側(cè)基能阻礙分子鏈的運(yùn)動，對聚合物的彈性、強(qiáng)度、耐老化性等都有不利影響，并易引起歧化和生成凝膠。不過由于1，2結(jié)構(gòu)的化學(xué)活性較高，因此它是CR的交聯(lián)中心。

(2)分類品種

氯丁橡膠可以分為：通用型（硫黃調(diào)節(jié)型和硫醇調(diào)節(jié)型）、專用型（黏接型和其他特殊用途型）。

①硫黃調(diào)節(jié)型(G型)  這類氯丁橡膠是以硫黃作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，秋蘭姆作穩(wěn)定劑。相對分子質(zhì)量約為10萬，相對分子質(zhì)量分布較寬。由于結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，可供一般橡膠制品使用,故屬于通用型。商品牌號有GN、GNA等，國產(chǎn)氯丁橡膠CRl212型與GNA型相當(dāng)。

此類橡膠的分子主鏈上含有多硫鏈( 80～110個)，由于多硫鍵的鍵能遠(yuǎn)低于C—C鍵鍵能，在一定條件下(如光、熱、氧的作用)容易斷裂，生成新的活性基團(tuán)，導(dǎo)致發(fā)生歧化、交聯(lián)而失去彈性，所以貯存穩(wěn)定性差。但此類橡膠塑煉時,易在多硫鍵處斷裂，形成硫醇基(—SH)化合物，使相對分子質(zhì)量降低，故有一定的塑煉效果。此類橡膠物理機(jī)械性能良好，尤其是回彈性、撕裂強(qiáng)度和耐屈撓龜裂性均比W型好，硫化速度快，用金屬氧化物即可硫化，加工中彈性復(fù)原性較低，成型黏合性較好，但易焦燒，并有黏輥現(xiàn)象。

②非硫調(diào)節(jié)型(W型)  氯丁橡膠在聚合時，用十二硫醇作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，故又稱硫醇調(diào)節(jié)型氯丁橡膠。此類橡膠相對分子質(zhì)量為20萬左右，相對分子質(zhì)量分布較窄，分子結(jié)構(gòu)比G型更規(guī)整，1，2結(jié)構(gòu)含量較少。商品牌號有W、WD、WRT、WHV等，國產(chǎn)氯丁橡膠CR2322型則屬于此類，相當(dāng)于W型。由于該類分子主鏈中不含多硫鏈，故貯存穩(wěn)定性較好。與G型相比，該類橡膠的優(yōu)點(diǎn)是加工過程中不易焦燒，不易黏輥，操作條件容易掌握，硫化膠有良好的耐熱性和較低的壓縮變形性。但結(jié)晶性較大，成型時黏性較差，硫化速度慢。

③黏接型氯丁橡膠  廣泛地用作膠黏劑。此類與型的主要區(qū)別是聚合溫度低(5～7)，因而提高了反式-1，4結(jié)構(gòu)的含量，使分子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，結(jié)晶性大，內(nèi)聚力高，所以有很高的黏接強(qiáng)度。

④其他特殊用途型氯丁橡膠  是指專用于耐油、耐寒或其他特殊場合的氯丁橡膠。如氯苯橡膠，是2-氯-1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，引入苯乙烯是為了使聚合物獲得優(yōu)異的抗結(jié)晶性，以改善耐寒性(但并不改善玻璃化溫度)，用于耐寒制品。又如氯丙橡膠，是2-氯-1，3-丁二烯和丙烯腈的非硫調(diào)節(jié)共聚物，丙烯腈摻聚量有5％、10％、20％、30％不等，引入丙烯腈以增加聚合物的極性，從而提高耐油性。

(3)氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 

氯丁橡膠分子鏈的空間結(jié)構(gòu)主要為反式結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為：

反式-1，4加成含量約占85%

順式-1，4加成含量約占15%

首先，氯丁橡膠的主鏈雖然由碳鏈所組成，但由于分子中含有電負(fù)性較大的氯原子，而使其成為極性橡膠，從而增加了分子間力，使分子結(jié)構(gòu)較緊，分子鏈柔性較差。又由于氯丁橡膠結(jié)構(gòu)規(guī)整性較強(qiáng)，因而比天然橡膠更易結(jié)晶。其次，由于氯原子連接在雙鍵一側(cè)的碳原子上，誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵和氯原子的活性大大降低，不飽和程度大幅度下降，從而提高了氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通常已不把氯丁橡膠列入不飽和橡膠的范疇內(nèi)。

(4)氯丁橡膠的性質(zhì)、性能 

氯丁橡膠為淺黃色乃至褐色的彈性體，密度較大，為1.23g/cm³，能溶于甲苯、氯代烴、丁酮等溶劑中，在某些酯類(如乙酸乙酯)中可溶，但溶解度較小，不溶于脂肪烴、乙醇和丙酮。

CR的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了氯丁橡膠在具有良好的綜合物理機(jī)械性能的前提下，還具有耐熱，耐臭氧、耐天候老化，耐燃，耐油，黏合性好等特性，所以它被稱為是多功能橡膠。

①由于氯丁橡膠有較強(qiáng)的結(jié)晶性，自補(bǔ)強(qiáng)性大，分子間作用力大，在外力作用下分子間不易產(chǎn)生滑脫，因此氯丁橡膠有與天然橡膠相近的物理機(jī)械性能。其純膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率甚至還高于天然橡膠，炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率則接近于天然橡膠(見表1-10。其他物理機(jī)械性能也很好，如回彈性、抗撕裂性僅次于天然橡膠，而優(yōu)于一般合成橡膠，并有接近于天然橡膠的耐磨性。   

表1-10氯丁橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠性能對比

②由于氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，因此有很好的耐熱、耐臭氧、耐天候老化性能。其耐熱性與丁腈橡膠相當(dāng)，能在150℃下短期使用，在90～110℃下能使用四個月之久。耐臭氧，耐天候老化性僅次于乙丙橡膠和丁基橡膠，而大大優(yōu)于通用型橡膠。此外，氯丁橡膠的耐化學(xué)腐蝕性、耐水性優(yōu)于天然橡膠和丁苯橡膠，但對氧化性物質(zhì)的抗耐性差。

③由于氯丁橡膠具有較強(qiáng)的極性，因此氯丁橡膠的耐油、耐非極性溶劑性好，僅次于丁腈橡膠，而優(yōu)于其他通用橡膠。除芳香烴和鹵代烴油類外，在其他非極性溶劑中都很穩(wěn)定，其硫化膠只有微小溶脹。

④由于氯丁橡膠的結(jié)構(gòu)緊密，因此氣密性好，通用橡膠中僅次于丁基橡膠，比天然橡膠的氣密性大。

⑤由于氯丁橡膠在燃燒時放出氯化氫，起阻燃作用，因此遇火時雖可燃燒，但切斷火源即自行熄滅。氯丁橡膠的耐延燃性在通用橡膠中是*好的。

⑥氯丁橡膠的黏接性好，因而被廣泛用作膠黏劑。氯丁橡膠系膠黏劑占合成橡膠類膠黏劑的80％。其特點(diǎn)是黏接強(qiáng)度高，適用范圍廣，耐老化、耐油、耐化學(xué)腐蝕，具有彈性，使用簡便，一般無需硫化。

⑦由于氯丁橡膠分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和極性，內(nèi)聚力較大，限制分子的熱運(yùn)動，特別在低溫下熱運(yùn)動更困難。因此，因低溫結(jié)晶，使橡膠拉伸變形后難于恢復(fù)原狀而失去彈性，甚至發(fā)生脆折現(xiàn)象，耐寒性不好。氯丁橡膠的玻璃化溫度為-40℃，低溫使用范圍一般不超過-30℃。

⑧氯丁橡膠因分子中含有極性氯原子，所以絕緣性差，體積電阻為10¹⁰～10¹²Ω·cm，僅適于600V以內(nèi)的較低壓使用。

⑨由于極性氯原子的存在，使氯丁橡膠在加工時對溫度的敏感性強(qiáng)，當(dāng)塑、混煉溫度超出彈性態(tài)溫度范圍(彈性態(tài)溫度Ｇ型為常溫～71℃，W型為常溫～79℃，而天然橡膠則為常溫～100℃,溫度高時，會產(chǎn)生黏輥現(xiàn)象，造成操作困難，G型氯丁橡膠尤甚。

此外，由于氯丁橡膠的結(jié)晶傾向大，膠料經(jīng)長期放置后，會慢慢硬化，致使黏著性下降，造成成型困難，尤其是W型氯丁橡膠。

⑩貯存穩(wěn)定性  氯丁橡膠貯存變質(zhì)是一個獨(dú)特的問題，在30℃的自然條件下，硫黃調(diào)節(jié)型氯丁橡膠可存放10個月，非硫調(diào)節(jié)型可存放40個月。隨存放時間增長，生膠變硬、塑性下降、焦燒時間縮短、加工黏性下降、流動性下降、壓出表面不光滑，逐漸失去了加工性。其根本原因在于生膠從線型的α型向支化及交聯(lián)的μ型變化，也就是說生膠的自然存放就產(chǎn)生了自發(fā)的交聯(lián)。交聯(lián)到一定程度，橡膠完全失去加工性，即是到了生膠的存放期。

其防止的辦法應(yīng)該是精制氯丁二烯并在惰性氣體中貯存及聚合，嚴(yán)格控制聚合轉(zhuǎn)化率，加入防老劑，生膠貯存溫度低一些，盡量減少熱歷史。

   ⑾一般加工性能  氯丁橡膠的加工性能主要決定于未硫化膠的黏彈行

為，其黏彈性隨溫度的變化如表1－11所示。未硫化氯丁橡膠的彈性狀態(tài)在

室溫至79℃間，而天然橡膠在室溫到100℃間。氯丁橡膠黏流態(tài)在93℃以

上，而天然橡膠在約135℃以上。硫黃調(diào)節(jié)型氯丁橡膠用低溫塑煉可取得可

塑性，但非硫調(diào)節(jié)型的塑煉作用不大。氯丁橡膠的煉膠溫度應(yīng)比天然橡膠低，

否則剪切力不夠，配合劑分散不開。但氯丁橡膠煉膠生熱高，所以要注意冷

卻，加MgO時溫度約50℃為宜，如溫度太低MgO易結(jié)塊。氯丁橡膠煉膠

易黏輥，加一些如石蠟、凡士林等潤滑劑有助于解決。硫化劑、ZnO及促進(jìn)

劑應(yīng)在混煉后期加入，若在密煉機(jī)加入，排料溫度應(yīng)在105～110℃。氯丁

橡膠*宜硫化溫度為150℃，但因它硫化不返原，所以可以采用170~230℃

的高溫硫化、高溫連續(xù)硫化，如加熱室硫化、高壓蒸氣硫化、流體床硫化、

固體滾動床硫化等。

表1-11氯丁橡膠不同溫度下的狀態(tài)

⑿氯丁橡膠與其他橡膠的并用  氯丁橡膠可以與天然橡膠并用改進(jìn)加工性能、提高黏接強(qiáng)度以及改善耐屈撓和耐撕裂性能；氯丁橡膠與丁苯橡膠并用可以降低成本，提高耐低溫性能，但是耐臭氧性能、耐油性、耐候性隨之降低，因此需要加入抗臭氧劑，硫化體系采用無硫和硫黃硫化體系；氯丁橡膠與丁腈橡膠并用，可以提高耐油性，改進(jìn)黏輥性，便于壓延和壓出成型；為了改進(jìn)氯丁橡膠的黏輥性能，提高壓延壓出的工藝性能，可以采用氯丁橡膠與順丁橡膠并用，同時彈性、耐磨性和壓縮生熱可以得到改善，但耐油性、抗臭氧性和強(qiáng)度降低；為了進(jìn)一步的提高氯丁橡膠的抗臭氧性能可以將氯丁橡膠與乙丙橡膠并用，同時可以改善耐熱性能。

可用來制造輪胎胎側(cè)、耐熱運(yùn)輸帶、耐油及耐化學(xué)腐蝕的膠管、容器襯里、墊圈、膠輥、膠板，汽車和拖拉機(jī)配件，電線、電纜包皮膠，門窗密封膠條，橡膠水壩，公路填縫材料、建筑密封膠條，建筑防水片材、某些阻燃橡膠制品及膠黏劑等。